Semiconductores basados en bismuto para la producción de hidrógeno

19 abril 2017

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El calentamiento global es un hecho y en nuestra mano está evitar seguir emitiendo agentes contaminantes provenientes de combustibles fósiles y así poder desarrollarnos en un ambiente más sano. Por eso la generación de energías limpias y menos contaminantes es, a día de hoy, uno de los temas de interés mundial. Imagen de portada: CC BY-SA 3.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=47619

Diego Archilla Sanz

El hidrógeno es una fuente de energía limpia que podría utilizarse en lugar del carbón o el petróleo en sectores como la automoción. Pero los métodos convencionales que se utilizan para la producción de hidrógeno son altamente
contaminantes. Actualmente se están investigando nuevas formas de producir hidrógeno de una manera más limpia, entre ellas se encuentran la electrólisis, la biofotólisis o la fotocatálisis del agua. El hidrógeno obtenido por estos dos primeros métodos resulta más caro que el obtenido por los métodos más convencionales. Es por ello que se está prestando especial atención a la fotocatálisis para separar el oxígeno y el hidrógeno del agua. Mediante el uso de nanomateriales semiconductores podremos obtener hidrógeno de una forma barata y escalable a nivel industrial.

En el proceso de fotocatálisis que se lleva a cabo para la obtención de hidrógeno a partir de agua, es necesario que se produzcan reacciones de reducción-oxidación (redox) activadas por luz solar, de forma similar al proceso de fotosíntesis que ocurre en las plantas.

La reacción redox que se produce en la descomposición del agua es:

que consta de las semirreacciones de oxidación (𝑂O2 /H2O𝐻) y reducción (𝐻H+/H𝐻2), consistentes en un traspaso de electrones desde una sustancia llamada agente reductor (𝐻H20) hacia una sustancia llamada agente oxidante (𝐻H+), para formar de esta manera oxígeno e hidrógeno.

Ambas reacciones se muestran a continuación.

El mecanismo de funcionamiento de los nanomateriales semiconductores como elemento fotocatalizador en medio acuoso para producir hidrógeno se presenta en la figura 1. Se necesita una energía (procedente de la radiación solar) igual o superior al ancho de banda de energía prohibida para excitar al semiconductor. De este modo el semiconductor será capaz de absorber los fotones de dicha energía. En este proceso de absorción, los electrones de la banda de valencia (VB) serán promovidos a la banda de conducción (CB). Las cargas generadas, el electrón en la banda de conducción y el hueco (ausencia del electrón) en la banda de valencia, antes de recombinarse, es decir, antes de que el electrón vuelva a la banda de valencia, reaccionarán con el agua reduciendo los protones a hidrogeno (reacción 2) y oxidando el agua (reacción 1).

Figura 1. Representación esquemática del proceso de fotocatálisis.

En la reacción de oxidación, la molécula de agua adsorbida químicamente en la superficie del fotocatalizador se oxida por la interacción con el hueco fotoexcitado en la banda de valencia, liberándose una molécula de oxígeno (O2) y 4 protones (𝐻+). Posteriormente, estos protones reaccionan con los electrones fotoexcitados produciéndose la reducción de los protones y la formación de moléculas de hidrógeno (𝐻2).

Para aumentar el tiempo de recombinación del electrón y el hueco, y por tanto para aumentar la eficiencia del proceso de oxidación/reducción, se suele utilizar un co-catalizador o también pueden utilizarse heterouniones de diferentes materiales semiconductores.

Para que un semiconductor sea considerado un buen material para la separación del agua mediante fotocatálisis tiene que cumplir ciertos requisitos. Uno de ellos es que el semiconductor sea capaz de reaccionar a la luz visible, la cual equivale a más de un 40% del espectro solar por lo que debe tener una zanja de energías prohibidas (gap) pequeña, entre 1,7 y 3 eV. El segundo requerimiento es que el máximo de la banda de valencia ha de ser más positivo que el potencial redox de la reacción O2/H2O (1.23 V vs. NHE – electrodo estándar de Hidrógeno), y la energía del fondo de la banda de conducción del semiconductor debe ser más negativa que el potencial redox de la reacción H+/H2 (0.0 V vs. NHE – electrodo estándar de Hidrógeno). También hay que asegurarse de que el semiconductor sea estable bajo las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones, ya que por ejemplo algunos semiconductores como el sulfuro de Cadmio (CdS) o el seleniuro de cadmio (CdSe) parecían ser unos materiales prometedores para la fotocatálisis, pero sufren fotocorrosión, por lo que han quedado apartados para esta función.

Uno de los semiconductores más usados para la fotocatálisis es el óxido de titanio, TiO2, pero el problema de este material es que tiene su gap elevado, en el rango ultravioleta, que equivale solo al 5% de la radiación solar, y para que funcione como catalizador sería necesario iluminarlo con una lámpara ultravioleta, lo que hace que el proceso sea aún más caro. Este coste sería innecesario si se utilizase otro material que tuviera un gap más pequeño y centrado en el rango visible como podría ser el caso de los semiconductores basados en bismuto.

El óxido bismuto es un material que frente al TiO2, presenta una serie de ventajas que lo harían posible sustituto. Para empezar, es un material barato que países como México, segundo productor mundial de este metal, vende como materia prima a un precio muy bajo. No es tóxico, ya que se viene usando en la fabricación de cosméticos y en productos farmacéuticos. Como ya se ha mencionado, los semiconductores basados en bismuto aprovechan la luz visible del espectro solar, por lo que no necesitaríamos fuentes externas de iluminación.

Diferentes morfologías confieren diferentes propiedades ópticas a estas nanoparticulas, como por ejemplo variaciones en la energía del gap. También se pueden obtener fases metaestables debido a los efectos de confinamiento, que en el material masivo sólo se podrían obtener a muy elevadas temperaturas.

Actualmente hay muchos grupos de investigación centrados en encontrar otras alternativas que pudieran ser usadas como elemento fotocatalizador aunque ya se han conseguido obtener buenos resultados en procesos fotocatalíticos a partir de semiconductores basados en bismuto. Investigadores del Instituto de Investigación de Materiales (IIM) de la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) han conseguido sintetizar un fotocatalizador de óxido de Bismuto en forma de película delgada, que compite en eficiencia con el TiO2.

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